作为一种贵金属元素，钯（Pd）广泛用于汽车尾气催化净化、航空航天材料、精细化工品制备等领域；然而Pd的自然储量极低、使用成本高昂。乏燃料中含有大量铀-235裂变产生的Pd同位素。从乏燃料中分离回收Pd，一方面提供了新的Pd供应途径，另一方面，提升了核废料玻璃固化的可操作性和安全性，因此具有极高的科学意义和价值。然而，乏燃料溶解液处于高酸度、高辐照场、大量过量共存离子的复杂环境中，从中分离Pd难度极大，至今未有合适的工业化提取流程。近日，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授团队利用分子内氢键构筑了一例稳定的二维（2D）共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COF），通过层间协同配位机制，实现了对模拟高放废液中Pd的高效高选择性吸附分离，相关成果以“Precise recognition of palladium through interlaminar chelation in a covalent organic framework”为题发表在化学类TOP期刊Chem (Cell Press, IF: 22.804)上，论文链接https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.016。
图1. COF基材料的吸附策略：ⅰ) 限域孔道效应；ⅱ) 离子交换；ⅲ) 孔壁修饰工程；ⅳ)层间协同配位
不同于限域孔道效应、离子交换和孔壁修饰工程等常见的基于COFs材料的核素分离策略（图1），王殳凹团队受蛋白质选择性识别客体分子启发，基于2D COF层间距（约为 3.5 Å）与四齿钯配合物相邻配位原子距离相接近的有利前提，提出了适用于复杂体系下Pd分离的层间协同螯合机制。2D COF层间的π-π 堆积是一种可以微调配位原子取向和位置的非共价相互作用，这使得材料同时兼具整体骨架刚性和局域自适性，有助于从复杂离子体系中选择性富集Pd。
该团队首先通过溶剂热法合成了一例分子内氢键稳定的COF材料COF-TzDa，并对其进行了稳定性表征。结果表明，COF-TzDa在高温（300 ℃）、高酸度（1 M HNO3）、高辐照场（1000 kGy β射线）等条件下均具有优异的稳定性。随后，该研究团队在1 M HNO3体系下，系统研究了COF-TzDa对Pd2+的吸附性能（图2）。结果表明：材料对Pd2+的吸附容量高达265.4 mg g-1；COF-TzDa具有良好的重复利用性和抗辐照性；在包含17种竞争离子的模拟高放废液选择性吸附实验中，COF-TzDa对Pd2+的分配系数Kd值达（1803.23 ± 106.28）mL g-1，普遍高于其他金属离子2~3个数量级，显示出优异的吸附选择性；在模拟高放废液的动态柱穿透实验中，COF-TzDa对Pd2+的动态吸附容量达到255.8 mg g-1，除对同样为平面四配位的Ag+有微弱吸附外，对Sr2+、Cs+、La3+等其余16种金属离子几乎不吸附；原位动态解吸可将吸附柱中98%的Pd洗脱出来，并通过原位重结晶的方式进行单步提纯。
图2. COF-TzDa对Pd的吸附性能研究：A) 吸附动力学；B) 吸附等温线；C) 酸度对吸附的影响；D) 辐照对吸附的影响；E) 循环利用性；F) 静态吸附选择性；G) 动态吸附装置图；H) 动态吸附及解吸曲线。
最后，研究团队通过EDS、XPS、FTIR、PXRD表征及DFT理论计算分析了COF-TzDa对Pd2+的作用机制（图3），证明在COF-TzDa吸附Pd2+的过程中其结构发生了从烯醇式到酮式的互变异构，异构后相邻层的两个羰基氧和两个游离硝酸根离子共同和Pd2+配位，形成平面四配位构型（图3D中的2a构型）。此工作通过利用2D COF层间协同配位机制，实现了对模拟高放废液中的Pd2+精准识别，不仅通过实验验证了COF-TzDa的实际应用潜力，同时也证明了根据离子配位结构设计高效框架吸附材料的理念是完全可行的，为后续设计其他高性能吸附材料提供了新思路。
图3. COF-TzDa对Pd的吸附机理研究：A) 负载不同含量Pd的COF-TzDa的理论结构；B) 吸附Pd后材料的模拟粉末衍射光谱图；C) 吸附Pd后材料的实验粉末衍射光谱图；D) 吸附Pd后局域结构的DFT计算结果。
相关成果已发表于Chem（In press, doi:10.1016/j.chempr.2022.02.016）。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心硕士研究生白尧尧、副研究员陈龙博士、博士研究生何林玮、博士后李保玉为该工作共同第一作者，国重室王殳凹教授为通讯作者。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室为第一通讯单位，研究工作受到国家自然科学基金和科技部国家重点研发计划子任务的资助。