近日，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心报道了利用孔穴效应和位阻效应在氧化还原过程中稳定介稳态锕系化合物，并获得了国内首个钚化合物的晶体结构，同时也是国际上首例钚的冠醚类化合物PuVO2[18-crown-6]ClO4，并率先通过放射性实验获得了固体中五价钚的电子跃迁谱。相关成果发表于中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry上(CCS Chem. 2020, 2, 425-431)。
钚的同位素是核武器的关键组分，也是核乏燃料的核心组成成分，在太空核热电池领域也有重要应用。钚是整个元素周期表中电子结构和化学性质最为复杂的元素，它是唯一一个能在溶液中以四种价态共存的元素，其价层电子7s、7p、6d、5f均能参与成键，钚的5f电子成键特性介于离域和定域之间。然而，由于钚的强放射性和化学毒性，能够开展钚化学研究的单位和研究人员在世界范围内属极小众，国内目前能够从事钚元素化学基础研究的单位也屈指可数。
目前学术界对于钚元素广泛熟知的是乏燃料后处理、高放废物处置过程中常见的四价钚和六价钚，对于钚其他价态的认识仍十分有限。以剑桥晶体学数据库统计结果为例，目前为止仅有197例钚晶体结构化合物（而广泛熟知铀化合物高达7500例，稳定元素铁的化合物高达50000例），其中五价钚的结构报道仅有4例，其实验谱学性质和电子结构研究仍属空白。五价钚的合成难点在于其极易歧化成为四价和六价，同时在强配位配体作用歧化热力学趋势进一步放大。本工作中，针对五价钚的歧化难题，研究人员引入具有合适尺寸的中性穴醚类配体，在还原过程中形成陷阱络合PuVO2+离子，这种弱配位能力的配体完全包裹PuVO2+形成强的空间位阻效应，延缓五价钚歧化，从而获得了五价钚的冠醚类化合物PuVO2[18-crown-6]ClO4。同时，研究人员首次从实验上获得了五价钚单晶电荷跃迁吸收谱。进一步，理论计算表明五价钚的电子基态为[core]5fδ25fФ1，钚的5f6d轨道与冠醚氧的2p电子形成配价键，平面方向以离子键为主，轴线钚氧之间为强烈的共价键。该工作为介稳态超铀元素的合成与制备提供了可行思路，也正式开启了国内钚的实验配位化学研究。
图1 国内首个钚元素晶体化合物结构、吸收光谱及成键信息
苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心王亚星副教授和北京科技大学理学院应用物理系胡淑贤教授为该工作共同第一作者，苏州大学王殳凹教授、清华大学李隽教授、中国工程物理研究院汪小琳研究员为论文共同通讯作者。研究工作得到了国防科工局国防基础科研核基础科学挑战计划、国家自然科学基金重大项目、杰出青年基金、青年基金等的支持。