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J.Am. Chem. Soc.在线发表张明星、陈俊畅、张世通首次利用电子束作为普适方法在室温室压下快速制备共价有机框架的研究工作

日期:2020-05-06 人气:216 

共价有机框架(COFs)是一类由C、H、B、O、N等轻原子构成,通过化学共价键连接有机单元而形成的结晶型有机聚合物材料,具有低密度、多孔性、孔道可调控性、高热稳定性和化学稳定性等优良性能,在气体存储、分离纯化、非均相催化、光电转化、质子传导、储能、检测、荧光、药物传输等领域具有重要的应用价值。COFs合成方法包括溶剂热法、离子热法、微波法、机械法等,而最常用的是溶剂热法,即将前驱体预先分散在有机溶剂中,经反复冻融脱气后,再将反应体系密封,然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶、错误修复、结构重排等过程形成多孔结晶材料。该方法制备出的COFs结晶度好,但操作繁琐,反应条件苛刻,需在高温高压密封体系下进行,且合成时间长,产量低,从而限制了该材料的工业化生产和在工业上的潜在应用。因此,寻求一种温和快速易于工业化生产的反应路径用于COFs合成仍具有极大的挑战性。


1电子束辐射合成COFs的示意图

本研究团队从工业化方面入手,致力于目前已有的工业化技术,探索可行的工业化合成路径,解决COFs在工业级规模上合成的难题。辐射技术作为一项成熟的产业化技术,在辐射灭菌、辐射加工、辐射改性等领域具有广泛应用。高能射线与物质相互作用,经历复杂的物理-化学过程后,产生一系列活性物种。在化学材料制备方面,这些活性物种主要用于合成无机纳米颗粒和有机高分子聚合物及高分子材料表面改性,而在结晶多孔材料合成方面仍是一片空白且传统观点认为高能射线仅仅只能破坏晶体材料的长程有序性。基于此,本研究团队经过不断地尝试与摸索,首次用电子束辐照合成出晶态多孔材料COFs。该方法反应条件温和(室温室压)、快速(160 s)、产率高、合成出的COFs纯度高、结晶性能优异(图1)。该方法也具有普适性,不仅适合于典型的刚性COFs,而且也适合于传统方法难以合成的新的柔性COFs,也适合其它更为传统的多孔晶态材料(MOFs和沸石)的合成

固体核磁(13C-NMR)、粉末衍射(PXRD)和N2吸附测试表征充分表明了材料的化学结构、结晶特性和多孔性(图2)。通常辐射对材料具有一定的破坏性,通过研究不同吸收剂量下的合成,发现吸收剂量对COFs的结晶、比表面积、形貌和热稳定性都有影响,结果表明100 kGy的吸收剂量最适合COFs的合成(图2)。通过理论计算(图3)和严格的对比实验,表明电子束辐照产生的自由基对COFs的快速合成起着决定性的作用。





2 EB-COF-1的化学结构、结晶性和比表面积表征

3 未辐照(A)与辐照(B)体系下的反应路径能线图

本研究工作首次将辐射化学与结晶多孔材料化学结合起来,不仅为解决结晶多孔材料在工业化合成上的难题提供了新的方案,也拓宽了辐射技术在新领域中的应用,具有良好的产业化前景。相关工作发表在J. Am. Chem. SocDOI10.1021/jacs.0c03941.博士生张明星、硕士生陈俊畅、博士后张世通为共同一作,王殳凹教授为通讯作者。


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