铀是核燃料循环和核武器制备的核心战略资源，同时也是全球公认的放射性重金属污染物。随着铀矿的开采、核事故、核废料处理处置以及贫铀弹、脏弹的使用，已导致全球范围内大面积的海洋、地下水和土壤中的铀污染。由于铀的各种同位素都具有显著的化学毒性和一定的放射毒性，人体过量摄入铀会导致肾脏损伤、骨骼疾病和癌症风险等。因此，为了实现核能可持续发展和放射性污染控制，发展新型的水体环境中铀的高效富集技术十分必要。目前在该领域里，设计合成具有高选择性、高吸附容量以及高稳定性的铀吸附材料仍存在较大的提升空间。
图1 集三种机制于一体的材料
近日，苏州大学王殳凹课题组首次将多酸基金属有机框架化合物应用到放射性污染控制领域中，发现该类材料可将络合配位、化学还原和光催化还原三种不同富集机制**于一身，协同实现了水体环境中六价铀酰离子的快速、高容量、选择性去除。
图2. SCU-19配位模式以及结构示意图
本工作利用溶剂热法合成了一例稳定的多酸基MOFs材料（SCU-19），该结构中原位生成的还原性多酸单元[ɛ-PMoV8MoVI4O37(OH)3Zn4]作为节点，与有机配体TPB连接构筑成由二维层状结构，再通过倾斜互锁形成三维的框架结构。该结构在多酸体系中较为罕见，且极大提到了材料的稳定性。研究发现，SCU-19具有超高的酸碱稳定性 (Ph~2-12水溶液中仍能维持稳定)、大剂量的耐辐照性 (200 kGy的β或γ射线照射后维持稳定)。吸附实验进一步表明：SCU-19不仅具有较快的吸附动力学、较高的吸附容量(理论吸附容量达557.56 mg/g )，而且SCU-19对铀酰离子具有良好的选择性。而在光照条件下，SCU-19可以展现出更快的吸附动力学以及负载量。
图3. XPS以及XANES的表征结果
通过XPS和XANES等表征手段对其机理研究，推测了其可能的内在机理。首先，该多酸基金属有机框架化合物SCU-19可以利用多酸表面暴露的氧原子通过络合作用将铀酰离子吸附到骨架中；随后，多酸单元中低价态钼原子(Mo(V))可将吸附的铀酰离子部分还原成U(IV)沉淀，从而使吸附位点再生，得以持续性吸附更多的铀；最后，材料因具有合适的价带和导带电位，能够在可见光光照条件下经光催化进一步还原铀酰离子，使得铀的去除速率更快、去除容量更高。
这项工作立足于多酸的氧化还原活性与金属有机框架材料的预富集能力的协同效应，将为设计高性能的铀及其他具有氧化还原能力的放射性污染物（如99TcO4-）的固相富集材料开辟了一条新路径，在我国乏燃料后处理、放射性废水处理、铀尾矿治理以及核事故应急等重要任务中具有良好的应用前景。
相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201909718.苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室张海龙博士为本论文第一作者，王殳凹教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后基金的资助。