随着与日俱增的能源需求和日益严重的环境污染问题，发展具有绿色、高效的能源技术成为亟待解决的问题。其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）发电作为新一代发电技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。经过多年的基础研究与应用开发，PEMFC用作汽车动力的研究已取得实质性进展。但于此同时也有许多问题需要进行深入的研究。其中发展具有超高质子传导效率和长期工作稳定性的质子交换膜材料是下一代PEMFC必须要克服的主要技术障碍之一。
与无定型的高分子聚合物相对比，在最近的十几年中，配位聚合物（CPs）和金属有机骨架（MOFs）作为新型结晶质子传导材料被广泛研究，其主要优点是能够实现质子传导的可调性。同时，CPs/MOFs晶态材料为从分子水平上理解质子运输途径提供了强大的平台。然而到目前为止，晶态质子材料中能够达到商用级别的超高质子传导率（10-1 S•cm-1）的仍然非常稀少。这也是阻碍晶态质子材料能够实现实际应用的主要障碍之一。
针对这个难题，本课题组前期进行了一系列的尝试和探索，并取得了一系列成果（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6146; Chem. Commun. 2018, 54, 4429; Inorg. Chem. 2016, 55, 12508.）。
图1： HUP-1晶体结构：(a) HUP-1多面体模式的层状结构概述，(b) [UO2(PO4)2]4-单层视图，(c) HUP-1中U=O•••H3O+ CCI作用，(d) HUP-1中致密氢键网络视图。配色方案：U：黄色，P：蓝色，O：红色。
基于前期工作基础，最近本团队在中国化学会旗舰新刊CCS Chemistry上（https://www.chinesechemsoc.org/journal/ccschem）上报道了一例具有超高质子传导率（10-1 S•cm-1）的磷酸铀基晶态质子传导材料。(“Persistent Superprotonic Conductivity in the order of 10-1 S•cm-1 Achieved through Thermally Induced Structural Transformation of a Uranyl Coordination Polymer”CCS Chemistry. 2019, CCSC-2019-0004)
本工作首次提出利用铀酰氧（O=U=O）的路易斯碱本征属性作为氢键的受体，用来构筑结构中的氢键网络体系，从而为质子的高效传输提供有力的平台。首先通过选择富质子的亚磷酸作为配体，六价铀酰作为金属中心在离子热反应条件下合成了二维层状磷酸铀晶体：(H3O)4UO2(PO4)2（简称：HUP-1）（图1a，b）。通过X射线单晶衍射技术分析，我们可以清晰的发现HUP-1结构中存在强的U=O•••H3O+ CCI作用，同时P-O•••H3O+也存在着氢键作用（图1c，d）。化合物HUP-1中存在的致密的氢键网络，为质子在其中高效的传输提供了重要的保障。
图2： (a) HUP-1向H3PO4@HUP-2原位结构转变示意图。(b) H3PO4@HUP-2在98℃ 98% RH环境下的阻抗谱。(c) H3PO4@HUP-2与H3PO4+HUP-2在98℃, 98% RH条件下稳定性测试。
通过质子传导率测试发现HUP-1在98 ℃，98%相对湿度的测试条件下质子传导率σ=1.02 × 10-1 S•cm-1（图2b），这一超高质子传导率已接近商用的Nafion-质子交换膜。为了更深入的去探索和认识HUP-1具有超高质子传导率背后的机制和机理进行了一系列的实验。最终成功的捕获到在质子传导过程中存在单晶到单晶的相转变过程： HUP-1: (H3O)4UO2(PO4)2到H3PO4@HUP-2：H3PO4@UO2PO4•(H2O)3的原位相变（图2a）。并通过进一步的测试发现H3PO4@HUP-2具有优异的可持续的高质子传导率（图2c）。
图3： (a) HUP-1和(b) H3PO4@HUP-2的SSNMR 1D 1H谱。(c) HUP-1和H3PO4@HUP-2的SSNMR 1D 31P谱。(d)在300k条件下H3PO4@HUP-2的2D 1H-31P FSLG-HETCOR谱。
为了更进一步清晰的认识HUP-1和H3PO4@HUP-2中质子存在的形态和环境，我们进行了固态核磁共振(SSNMR)实验（图3）。通过SSNMR数据可以发现HUP-1和H3PO4@HUP-2中的质子都处于活跃和易于传递的环境中，这充分的佐证了化合物所表现出的高质子传导率。更重要的是，通过二维1H-31P FSLG-HETCOR谱表明H3PO4@HUP-2中未配位的H3PO4通过强氢键作用与HUP-2结构骨架形成很强的空间相关性。这一结果表明原位生成的H3PO4分子成功的嵌入在结构的层间，它不仅起着扩大质子传导路径并提供大量活质子的作用，而且确保了超高质子传导率的化学稳定性和持久性。
本工作首次提出用铀酰氧作为氢键受体来构筑氢键网络体系，这为发展新型高效质子传导材料提供了重要指导。相关工作发表在中国化学会旗舰新刊CCS Chemistry上。本工作得到了国家自然科学基金的支持。苏州大学桂大祥博士为本论文第一作者，苏州大学王殳凹教授为本论文通讯作者。