放射性核素99Tc是一种长寿命裂变产物，其半衰期为2.13×105年，具有长期的潜在放射性危害。在核废液中99Tc主要以水溶性极强，稳定性极高的99TcO4-阴离子的形式存在。目前研究最为广泛的核废料储放形式无法有效固定99TcO4-，因此99Tc是核废料中最易泄漏的放射性核素，并且在自然环境中的迁移能力极强，几乎不受阻滞。同时还有多种大量过量的常见阴离子（NO3-、Cl-和SO42-等）与99TcO4-共存于核废液或放射性水环境中。因此，选择性高效去除99TcO4-一直是环境放射化学领域中极具挑战的难题。
图1、SCU-102合成的中性含N配体、晶体形貌及晶体结构示意图
阳离子骨架材料被认为是去除环境中放射性阴离子污染物的有效策略之一。本团队创新性地采用阳离子骨架材料选择分离放射性99TcO4-，取得了一系列成果，已在化学及环境领域顶级期刊发表（Nat. Commun., 2018, 9, 3007；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14873；Environ. Sci. Technol., 2017, 51, 3471；Environ. Sci. Technol. Lett., 2017, 4, 316-322）。
图2、SCU-102对99TcO4-的吸附实验结果
基于前期基础，为进一步提高99TcO4-的分离选择性，本团队近日在国际顶尖期刊AngewandteChemie上报道了一例新型三维阳离子骨架材料（命名为SCU-102，SCU = Soochow University），并提出了高选择性分离99TcO4-材料的设计策略。通过晶体工程策略，采用过渡金属离子Ni2+和四齿含氮中性配体自组装合成了阳离子金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）SCU-102（图1）。SCU-102具有一维有序孔道和高度对称的晶体结构，且孔道中含有游离的NO3-，可与99TcO4-进行高效的离子交换。吸附实验结果表明（图2）：SCU-102对99TcO4-的吸附动力学非常快，10分钟内即可去除溶液中几乎全部的99TcO4-，远远快于传统的阴离子交换树脂和其它阳离子MOFs材料；对ReO4-（99TcO4-的模拟物，具有相似的物理化学性质）的吸附容量为291 mg/g，高于大部分已报道的纯无机阳离子骨架材料。更重要的是，SCU-102材料是目前报道对99TcO4-选择性最高的材料。在大量竞争阴离子（如NO3-和SO42-）存在的情况下，依然对TcO4-具有很好的选择性。另外，在实际受污染的Hanford地下水验证实验中，大量过量的SO42-、CO32-、SiO32-、Cl-等离子存在的条件下，SCU-102仍可高选择性地完全去除99TcO4-（分配系数Kd值高达5.6×105 mL/g）。
图3、SCU-102对99TcO4-的吸附机制的理论计算
进一步通过密度泛函理论计算阐释了SCU-102高选择性分离TcO4-的机制（图3），吸附后的结构中，99TcO4-更倾向存在于较小的“口袋”中，材料骨架的疏水性及骨架构象的匹配程度是SCU-102对99TcO4-高选择性的内在原因，并通过系统的理论计算得到了不同类型阴离子与材料骨架的结合能排序：99TcO4- (-107.40 kJ/mol) < NO3- (-64.94 kJ/mol) < SO42- (-58.16 kJ/mol)。本工作为进一步构建高选择性的材料提供了新的设计思路，提出了通过构建高度疏水骨架及具有构象匹配的孔道结构来提高材料对99TcO4-选择性的策略。另外，还首次报道了将阳离子MOFs材料应用于治理真实受放射性污染的Hanford地下水，表明阳离子MOFs材料在环境放射性阴离子污染去除方面具有较好的应用前景。
以上相关结果发表在AngewandteChemie上，本工作苏州大学盛道鹏实验员、西南科技大学朱琳特聘教授和苏州大学代星副研究员为共同第一作者，苏州大学王殳凹教授和浙江大学肖成梁研究员为共同通讯作者。