锝-99(99Tc)是核燃料循环中带来问题最多的裂变产物之一，它在用过的核燃料中大量生成并囤积。据最新估计，自1943年至1987年美国退役核电站——汉福德工厂开始核武器原料生产以来，已有1990千克99Tc产生。根据国际原子能机构(IAEA)提供的最新数据，1998年至2017年，99Tc的估计累积量为154539千克。由于核电站的快速发展，这一数字将继续快速增长。此外，99Tc作为一种典型长寿命（半衰期2.13×105年）β放射源，具有化学毒性和潜在的辐射危害。其主要物种以水溶性高锝酸根(99TcO4-)阴离子的形式存在，不仅环境迁移率高难以实现玻璃固化，而且其氧化还原活性严重阻碍传统的钚-铀还原萃取过程(PUREX)中其他核素的价态转换。因此，在乏燃料后处理过程中，应在第一阶段去除99TcO4-。然而现阶段报道的阴离子交换材料，包括传统的阴离子交换树脂、无机阳离子骨架材料和最近报道的阳离子金属-有机框架材料(MOFs)，在高酸度和强辐射场下难以维持结构稳定。或者它们在存在大量竞争阴离子如NO3-和SO42-的条件下，根据霍夫迈斯特选择性原理(Hofmeister bias selectivity)，对99TcO4-选择性较差。因此，找到一种耐酸抗辐照，且具有极快动力学和高选择性的99Tc新型吸附剂材料，对解决以上难题具有重大的科学意义。
图1. SCU-COF-1的合成、结构模拟及粉末衍射示意图
近日，苏州大学(Soochow University)王殳凹课题组合成并报道了一例全新的高度共轭的二维阳离子共价有机框架材料(SCU-COF-1)，并首次将这种离子型COFs材料应用于放射性99TcO4-的去除，且通过分子动力学模拟揭示了其交换原理。该工作不仅在离子型COFs材料上的合成上取得了突破，而且证实了COFs材料用于高选择性分离99TcO4-的优越性。SCU-COF-1由一种离子化的芳氨基紫罗碱(Viologen-NH2) 和三醛基均苯三酚 (Tp) 两种配体通过可逆的席夫碱反应 (Schiff Base Reaction)和不可逆的烯醇式-酮式互变反应而得到。
图2. (a-c) SCU-COF-1的吸附动力学, (d) Langmuir吸附容量等温线, (e) 3 M HNO3体系下的吸附实验以及 (f) 循环利用实验.
研究发现，SCU-COF-1具有超高的酸稳定性 (3 M HNO3中仍能维持稳定)、大剂量的耐辐照性 (600 kGy的β或γ射线照射后维持稳定)。吸附实验进一步表明：SCU-COF-1不仅具有极快的吸附动力学(可在1分钟内达到吸附平衡)、超高的吸附容量(稍高温度下对ReO4-, 99TcO4-的替代物，的吸附容量达702.4 mg/g )，更重要的是，SCU-COF-1对99TcO4-具有非常良好的选择性。进一步实验表明SCU-COF-1具有能在模拟的实际高酸性乏燃料后处理的溶液( 3 M硝酸)和美国遗留核场址的低活性废液中分离99TcO4-的能力。
图3. SCU-COF-1对99TcO4-吸附过程的分子动力学模拟(Molecular Dynamics Simulation).
更深入地，分子动力学模拟研究进一步证明并清楚地显示了阴离子交换过程并解释了其中机理：一方面，99TcO4-阴离子与SCU-COF-1之间结合自由能较强，随着时间的推移，SCU-COF-1中的阴离子结合位点被取代，99TcO4-成功地“挤”走Cl-从而进入到骨架中；另一方面，由于99TcO4-和Cl-之间的直接静电排斥作用，99TcO4-的逐渐占据显著削弱了SCU-COF-1和Cl-之间的相互作用，从而Cl-逐渐地从骨架中被解离。基于以上工作，研究者还进一步提出通过此类可设计性的共价有机框架材料(COFs)，在未来有望克服核废物处置过程中放射性核素分离的其他挑战，如三价镧系/锕系元素分离、放射性的铯锶分离等。
相关工作发表在英国皇家化学会期刊Chemical Science上，论文第一作者为苏州大学硕士研究生何林玮，苏州大学助理实验师刘胜堂博士和助理研究员陈龙博士为共同一作，苏州大学王殳凹教授和杨再兴副教授为共同通讯作者。