99Tc，是一种长寿命的放射性核素，其半衰期为2.13×105年。在水中主要以TcO4-的形式存在，溶解度高，迁移快，天然矿物无法有效阻滞，对环境造成严重的危害。另外，99Tc在乏燃料后处理中价态多变，影响铀镎钚的分离回收，如果不分离，在之后的玻璃固化时又会以Tc2O7的气态形式挥发泄露，但要从高酸度高辐射且大量竞争离子共存的核废液中选择分离TcO4-非常具有挑战。针对这个难题，本课题组前期创新性地采用阳离子金属有机框架（MOFs）材料选择分离放射性TcO4-，取得了一系列成果，已在化学与环境领域顶尖期刊发表（Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(42), 14873-14876；Environmental Science & Technology, 2017, 51, 3471-3479；Environmental Science & Technology Letters, 2017, 4(7), 316-322）。
图1 SCU-CPN-1材料：(a)合成路线、(b) SEM和(c) 元素mapping。
最近，本课题组又通过四（1-咪唑苯基）乙烯与α,α-二溴对二甲苯合成了一类新颖的耐酸耐辐照的共价有机阳离子聚合物材料，SCU-CPN-1（SCU = Soochow University；CPN = Cationic Polymeric Network）（图1）。该类材料合成简单，产率高，且对TcO4-/ReO4-的分离具有以下明显优势（图2）：1）吸附动力学快，仅需30s即可近乎全部去除TcO4-；2）对ReO4-的吸附容量高达999mg/g，远高于目前已报道的其它材料；3）选择性好，能在硝酸根或硫酸根大量共存的条件下高效分离TcO4-；4）耐酸性好，在3M HNO3条件下结构保持稳定，重复试验4次后，TcO4-的分离效率仍保持不变；5）耐辐照，经过1000 kGy的β或γ辐照后仍能保持结构的稳定且对ReO4-的吸附容量保持不变，远好于传统的阴离子交换树脂。
进一步通过FT-IR, 13C NMR, XPS、EXAFS光谱以及DFT理论计算表征了SCU-CPN-1材料吸附TcO4-/ReO4-前后的结构变化，发现吸附后TcO4-/ReO4-中的三个氧原子所在的平面与咪唑环几乎平行，并且相互之间通过较强的p-π作用形成了面对面堆叠的结构，导致SCU-CPN-1与TcO4-/ReO4-（-8.91 kcal/mol / -8.63kcal/mol）的结合能远低于NO3-（-4.17 kcal/mol），很好地解释了SCU-CPN-1为什么对TcO4-具有高效选择分离能力。
图2 SCU-CPN-1材料对TcO4-/ReO4-的吸附性能。(a) 动力学，(b) 吸附容量，(c) 耐辐照性，(d) 3.0M硝酸条件下循环使用。
SCU-CPN-1一方面解决了传统阴离子交换树脂材料在选择性、动力学及耐辐照性能方面的缺陷，另一方面解决了阳离子金属有机框架材料和无机阳离子骨架材料在强酸条件下结构不稳定的缺点，是目前从高酸性核废液中分离TcO4-的最佳材料。相关结果已正式发表在Nature Communications上（Nat. Commun., 2018, 9, 3007）。
本工作苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心李杰硕士研究生为第一作者，王殳凹教授和肖成梁副教授为共同通讯作者，清华大学陈靖教授和徐超副教授在TcO4-吸附实验设计和操作方面给予了极大的帮助。另外，感谢苏州大学定量生物与医学研究中心代星博士、美国西北大学Omar K. Farha教授和**博士以及美国佛罗里达州立大学Thomas E. Albrecht-Schmitt教授等的帮助。同时感谢国家自然科学基金、江苏省自然科学基金的资助。