钍作为一个独特又常见的锕系元素成员，由于其天然存在的核素Th-232比U-238半衰期长，其结构和性能往往被忽略，因而更应该被研究。近年来，科研工作者一直在探索钍的新应用。一方面，Th-232作为熔盐堆的主要成分，其化学性质应该得到更深入的关注；另一方面，四价钍和四价钚具有接近的化学行为而常被选做研究其化学行为的模拟物。因此，钍在核能领域的研究具有重要意义。钍作为当前离子半径最大的四价金属具有从4-15的配位数，这为设计具有特殊结构的材料提供了更多的可能。本团队一直致力于深入研究钍的结构和性能，已经构筑一系列钍的新颖结构并发表多篇研究论文（Dalton Trans., 2015, 44, 20867–20873; Dalton Trans., 2016, 45, 918–921; Nature Commun.,2017, 8, 1354）。基于前期研究，本团队近日在顶级期刊Angew. Chem. Int. Etd. 接收题为“Employing a Unique Unsaturated Th4+ Site in a Porous Thorium-Organic Framework for Kr/Xe Uptake and Separation”的研究论文。
图1 SCU-11配位模式以及结构示意图
本工作利用Th的金属盐和羧酸配体在溶剂热的条件下合成了水稳定的阳离子MOFs（SCU-11），该结构中钍具有从未报道过的双帽四棱柱配位结构，两个顶点被配位水占据，这为提供钍的不饱和金属配位点提供了可能。单晶结构分析表明该结构中具有由八个配体连接起来的21 ～ 24 Å的分子笼。在100℃高真空加热脱气我们得到一例罕见的具有不饱和钍金属配位点的结构SCU-11-A。比表面达924 m2/ g，这在锕系MOFs结构里是名列前茅的。我们通过粉末衍射拟合结构发现失去两个配位水分子之后结构依然保持，并且呈现近似梯形配位模式。
图2 SCU-11和SCU-11-A配位模式示意图以及脱气前后颜色变化图
不饱和金属配位点在文献中报道对核工业领域放射性气体氪/氙（Kr/Xe）吸附分离具有优异效果。Xe是原子半径以及化学行为最接近氡（Rn）的稀有气体，可作为放射性气体Rn的研究前驱体。室温Kr/Xe吸附实验结果表明SCU-11-A可以分别高效吸附0.77 (0.55 /Th) 和3.17 mmol g-1 (2.25/Th) 的Kr和Xe，这在已知的Kr/Xe吸附材料里较为优异。此外，通过亨利系数拟合出Xe/Kr分离因子高达5.7，该数据与以往报道的高效分离Kr/Xe材料具有相当的分离能力。该工作不仅报道了一种新颖的钍的配位模式，为锕系元素在核能领域发展提供了借鉴，而且还将锕系MOFs材料推广到传统镧系以及过渡金属MOFs材料的应用领域，为锕系MOFs材料提供了一个崭新的潜在应用领域。
图3 SCU-11-A的多种气体吸附曲线
苏州大学放射医学及交叉科学研究院王艳龙老师为本论文第一作者，王殳凹教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委员会重大项目、优秀青年基金、青年基金、中组部“青年千人计划”和江苏省杰出青年基金的资助。