图1. SBN对ReO4-的吸附行为
在高放废物长期储存的过程中，裂变产物99Tc会对环境产生极大的影响:它的半衰期长(2.13×105年)，通常以TcO4-形式存在于水溶液中，水溶性高，由于其带负电荷，所以很难被一般的矿物或岩石吸附，容易随着地下水的迁移而进入生物圈中，从而给环境造成污染。目前，玻璃固化是核废料固化的主要形式，但是在高温固化处理过程中，99Tc(VII)易挥发，最终只有一部分的99Tc(VII)存在于固化材料中，这种传统的固化形式对99Tc(VII)的固化存在很大缺陷。针对99Tc(VII)易挥发的问题，另一种固化形式是将99Tc(VII)还原成99Tc(IV)形成不溶的99Tc(IV)的复合物，这种固化形式的缺点是在含氧环境中，99Tc(IV) 容易重新被氧化回99Tc(VII)，继而从固化材料中溶出给环境造成污染。目前针对这一问题，已报导了一系列的工作，关于将还原的99Tc(IV)固定在矿物晶体的晶格中。这种形式有效的减慢了99Tc(IV)在含氧环境中重新氧化回99Tc(VII)的动力学过程。但是在长期的地质处置过程中，氧化过程是不可避免的。因此研究新型高效的99Tc的固化材料十分必要。
最近，本团队报导了一种一维阳离子晶体材料用于固定TcO4-。通过将过渡金属离子Ag+与联吡啶配体自组装形成一维链状阳离子晶体材料（命名SBN）。吸附实验结果表明(图1)，该材料对ReO4-（TcO4-的替代物）吸附容量高达786 mg/g，明显优于商用阴离子交换树脂材料及其他已报道的无机杂化材料。通过X射线单晶衍射技术阐释了SBN高效固定TcO4-的机制，是一个单晶到单晶转化过程（图2）。交换ReO4-之后，结构转化为另一种一维链状晶体(命名SBR)，吡啶链的排列方式由十字交叉排列转化为平行排列。SBR作为一种潜在的TcO4-的固化材料，甚至在NO3-, SO42-, CO32-和PO43-等环境中广泛存在的阴离子大量过量的条件下，SBR仍不析出ReO4-。理论计算结果表明，SBR中的ReO4-对骨架的结合能比SBN中的NO3-对骨架的结合能大35.61 kcal/mol。在SBR的结构中，TcO4-/ReO4-不仅与不饱和配位的Ag+形成很强的Ag-O-Re的键，而且还与吡啶环上的氢形成了非常致密的氢键网络。结合第一性原理计算的结果，形成的Ag-O-Re的键是ReO4-相比于NO3-对骨架结合能更强的主要原因。实验分析测试结果也表明，SBR是目前报导的溶度积常数最小的TcO4-/ReO4-盐，且其在380℃结构仍能保持稳定。本工作表明了SBR一种潜在的高效的TcO4-的固化材料。
图2. SBN对TcO4-的固化过程机理图
本工作朱琳博士研究生和肖成梁副教授为共同第一作者。感谢科工局国防基础科研科学挑战计划、中组部“青年千人计划”、国家自然基金“先进核裂变能的燃料增殖与嬗变”重大研究计划、国家自然科学基金委员会优秀青年基金和江苏省杰出青年基金等的资助。