镧系元素是一种重要的战略资源，广泛的应用于光学、磁学、催化等领域，同时也是核乏燃料中的重要裂变产物。15个镧系元素在溶液和固体中均呈现相同的三价价态和相似的化学性质，相邻元素之间平均离子半径差距只有0.01 ?，整体与三价锕系镅，锔的化学性质都极为相近。因此三价镧系元素之间以及三价镧锕分离在工业和基础研究上都有显著的挑战性。王殳凹教授团队长期致力于镧系锕系元素固体化学研究。在之前的工作中，发现在熔融硼酸反应里三价镧系锕系在复杂晶格作用下结构出现非连续性变化（Angew. Chem.Int. Ed.,2010,49, 1263-1266; J. Am. Chem. Soc.,2012,134,10682–10692; Angew. Chem. Int. Ed.,2012, 51, 1869 –1872;Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 8891 –8894），并提出了基于晶格鉴别能力分离的新策略。近期在熔融硼酸盐反应中他们又发现了新的可以最大程度鉴别三价镧系元素的晶格系统，并将这种新策略逐步推向应用。

图一、硼酸聚合识别系统镧系元素结构不连续现象

在相同反应条件下，采用硼酸盐熔融的方法镧系元素（除Pm）在整个镧系周期中从前至后形成六种不同的晶体结构，进而镧系元素被划分为六个不同的组分。六种不同组分的镧系硼酸盐产物在中心金属配位环境、空间群、硼酸根聚合形式，晶体结构等方面均存在显著差异，该发现打破了传统存在的由镧系收缩现象所导致的镧系元素固体化学行为同一性的认识。基于镧系元素相同条件下硼酸熔融反应中周期性变化的认识，对是否可以利用镧系元素的晶格差异性实现镧系元素间分离做进一步研究。将可生成两种不同晶格结构的镧系元素以相同的摩尔量混合后再与硼酸盐熔融反应，结果显示单一镧系元素可选择性优先生成其中一种晶格结构，另一种元素则富集在液体相内，从而实现高效固液分离。通过控制反应动力学实现了两种镧系元素在同一反应体系内则完全选择性生成各自晶格结构，几乎不相互掺杂，因此可以利用晶体的密度差异实现不同镧系晶体间的分离。以Nd和Dy的分离为例，其分离因子高达986，且分离效果远大于以目前商业化以HDEDP为萃取剂的溶剂萃取流程(分离因子40-250)。该分离方法具有成本低，污染小，效率高的综合性优势。

图二、基于晶格差异性的镧系分离示意图

该工作不仅改变了人们对三价镧系锕系元素化学的基本认识，并且初步展示了硼酸聚合识别性系统对于镧系锕系元素分离里的应用前景。对于更具挑战性的镧锕分离工作正在开展中。

本工作已在Nature Communications在线发表。王殳凹教授课题组博士研究生尹雪苗和王亚星为本论文共同第一作者，中科院宁波材料技术与工程研究所都时禹研究员团队为本工作提供了理论计算。该工作得到了科工局国防基础科研科学挑战计划、中组部“计划”、国家自然基金“先进核裂变能的燃料增殖与嬗变”重大研究计划、国家自然科学基金委员会优秀青年基金和江苏省杰出青年基金的资助。

论文链接：http://www.nature.com/articles/ncomms14438