放射性核素⁹⁹Tc是一种长寿命裂变产物，其半衰期为2.13×10⁵年，具有长期的潜在放射性危害。在核废料中⁹⁹Tc主要以水溶性极强，稳定性极高的TcO₄^-阴离子的形式存在。目前研究最为广泛的核废料储放形式完全无法阻滞TcO₄^-，因此⁹⁹Tc是核废料中最易泄漏的放射性核素，并且在自然环境中的迁移能力极强，几乎不受阻滞。同时还有多种大量过量的常见阴离子（NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-等）与TcO₄^-共存于核废液或放射性水体环境中。因此，选择性高效去除TcO₄^-一直是环境放射化学领域中的未解难题。

     最近，核能环境化学研究中心王殳凹教授和肖成梁副教授在环境领域顶尖期刊Environmental Science & Technology上首次报道了采用新颖阳离子金属有机框架（MOFs）材料选择高效地治理环境中放射性污染物TcO₄^-的工作。首先，通过过渡金属离子Ag⁺与四齿含氮中性配体构建八重穿插结构的三维阳离子MOF材料（命名为SCU-100，SCU = Soochow University），该材料具有6.9埃米的一维孔道，孔道内含有大量可交换的无序NO₃^-。

图1 SCU-100对ReO₄^-/TcO₄^-的吸附行为

吸附实验结果表明（图1）：SCU-100对TcO₄^-的吸附动力学非常快，在30分钟内即可去除95%以上，远远快于传统的高分子阴离子交换树脂；对ReO₄^-（TcO₄^-的模拟物，具有相似的物理化学性质）的吸附容量高达541 mg/g（分配系数K_d值高达 1.9×10⁵ mL/g），显著高于已报道的无机阳离子骨架材料；当大量竞争离子，如NO₃^-、SO₄^2-、CO₃^2-和PO₄^3-存在时，SCU-100仍能高选择性地去除TcO₄^-；不可思议的是SCU-100对高价态的SO₄^2-和PO₄^3-几乎不吸附，这是先前报道的任何材料都无法比拟的。在SO₄^2-过量10000倍的情况下（模拟美国萨凡纳河场址核废液），SCU-100仍能去除97%以上的TcO₄^-。另外，模拟实际放射性废液实验也证实了SCU-100可快速高效地去除TcO₄^-。这一发现有望解决放射性废液和环境中TcO₄^-去除的难题。

通过X射线单晶衍射技术阐释了SCU-100高效分离TcO₄^-的机制，是一个单晶到单晶转化的过程（图2）。转化后的结构中，TcO₄^-/ReO₄^-不仅与不饱和配位的Ag⁺发生了键合，而且还与苯环上的氢形成了非常致密的氢键网络，这可能是SCU-100对TcO₄^-高选择性、高吸附容量去除的内在原因。本工作一方面表明阳离子MOFs材料在乏废料后处理以及环境中放射性阴离子去除方面具有较好的应用前景，另一方面也首次提出了高效去除TcO₄^-的阳离子MOFs材料的设计准则。

图2 SCU-100去除ReO₄^-/TcO₄^-的单晶到单晶转化机制

本工作盛道鹏实验员和朱琳博士研究生为共同第一作者，清华大学徐超副教授和陈靖教授在TcO₄^-吸附实验设计和操作方面给予了极大的帮助。感谢科工局国防基础科研科学挑战计划、中组部“计划”、国家自然基金“先进核裂变能的燃料增殖与嬗变”重大研究计划、国家自然科学基金委员会优秀青年基金和江苏省杰出青年基金等的资助。

论文链接：Daopeng Sheng^?, Lin Zhu^?, Chao Xu, Chengliang Xiao*, Yanlong Wang, Yaxing Wang, Lanhua Chen, Juan Diwu, Jing Chen, Zhifang Chai, Thomas E. Albrecht-Schmitt, Shuao Wang*, Efficient and selective uptake of TcO₄^- by a cationic metal-organic framework material with open Ag⁺ sites, Environmental Science & Technology, 2017, DOI: 10.1021/acs.est.7b00339.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.7b00339