近日，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室、欧洲杯官网王殳凹教授团队发现：在半导体金属有机框架材料（Metal organic frameworks, MOFs）中，通过主客体相互作用可以有效调控材料自身的激子行为，并且该激子行为可以极大地优化材料的光电尤其是辐射探测性能。相关成果发表于Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 2189-2196），论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11150。
金属有机框架材料（MOFs）是一类具有高孔隙率、高比表面积的具有极高设计性的框架类固体材料。其是通过金属离子与有机物配体通过配位键连接形成具有无限延展性的配位聚合物。由于金属离子种类丰富、有机配体涉及多样、拓扑学结构复杂，MOFs材料的结构变化丰富、设计性极强。其在气体分离、污染物去除、催化等领域的潜力被越来越多的科研人发掘出来，使得MOFs材料成为具有广阔市场前景的一种新兴材料。在光电领域，MOFs材料长久以来被大家认为是一种绝缘体。近些年来，随着科研工作者们对于MOFs材料认识的深入，半导体MOFs材料开始进入人们视野，其潜在的丰富设计性给半导体领域带来了无限可能，科研工作者利用MOFs材料在电催化、化学传感器、储能装置、场效应晶体管等领域均取得一定突破。过去两年时间里，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授和王亚星副教授在国际上率先将半导体MOFs材料应用于辐射探测领域，取得了系列重要成果（J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 8030−8034；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 11856–11860；J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 16218−16222）。然而，利用MOFs材料的本征结构优势来提升高能射线探测性能的策略还未被提出。近期该团队又发现，利用MOFs自身特有的多孔性，将预先筛选的客体分子引入MOFs材料的孔道内，可以实现强主客体相互作用，改变材料原有的HOMO/LUMO轨道排布。并且给原有的禁带中引入中间能带，进而改变激子行为，最终实现优化光电性能的目的。
在本工作中，作者揭示了半导体MOFs中的激子行为可以通过框架-客体的相互作用来调控，而这一理念通常在传统的无机或有机半导体中无法实现。通过在铽基多孔半导体MOF（TbTATAB）丰富的孔隙中引入缺电子分子RhB+（引入客体分子后化合物称为RhB+@TbTATAB），作者观察到了从框架到客体显著的能量转移，这与激子种类从Wannier-Mott激子到Frenkel激子的转换有关（图1）。
图1. TbTATAB和RhB+@TbTATAB激子类型转变的示意图。
首先，作者通过UPS以及UV-Vis吸收光谱可以得到主客体作用前后的能带位置情况。可以清楚地观察到从TbTATAB骨架(主体)到RhB+(客体)的电荷转移。主体MOF框架的最低未占据分子轨道(LUMO)能级高于客体RhB+的LUMO能级，从而使电子从主体MOF的激发态有效转移到RhB+上（图2）。该能量转移行为是影响光电效应的先导因素。
图2. TbTATAB、RhB和RhB+@TbTATAB的能级示意图。
图3. (a和b)TbTATAB和RhB+@TbTATAB的瞬态吸收(TA)光谱，(c和d) 光致发光强度随温度变化函数，(e和f) 主客体相互作用前后激子行为的变化 (VB:价带，CB:导带，IB:中间能带)。
为了定性以及定量探究激子行为变化，本研究采用了飞秒瞬态吸收法以及光致发光强度法。飞秒瞬态吸收法研究了在300 nm激发下TbTATAB和RhB+@TbTATAB的激子失活路径（图3a和3b），参考原文中详细的对比总结二者瞬态吸收谱差异，可以明确得出RhB+@TbTATAB中发生的电荷转移导致了激子行为出现明显差异。而通过光致发光强度法可以定量分析出主客体作用前后样品的激子结合能，TbTATAB和RhB+@TbTATAB二者的激子结合能分别为17.4meV和91.9 meV（图3c和3d）。通过二者的激子结合能数值与理论值对比，二者的激子类型分别属于Wannier-Mott激子和Frenkel激子。本工作中也阐述了产生该变化的原因，根据态密度(DOS)分析，RhB+的加入导致TbTATAB禁带隙内形成中间能带（IB）。因此，电子可以很容易地从价带(VB)抽运到导带(CB)，因为电子受激发后的迁移不仅可以发生在骨架的固有VB和CB之间，还可以发生在VB/CB和附加的中间带之间（图3e和3f），这可以显著增加电子转移的可能性，大大提升光电转换效果。同时两种激子由于结合能的差异，带来的光电学行为也截然不同。这种差异使得在主客体相互作用后，从Wannier-Mott激子到Frenkel激子的激子类型转换可以有效地控制样品漏电流。此外，主客体相互作用后的样品的激子结合能也没有显著影响其载流子迁移率，所以在以上综合影响下表现出优异的光电性能。
图4. a不同样品在相同X射线照射下的响应，b不同样品的迁移率寿命积，c不同样品的X射线光电灵敏度，dRhB+@TbTATAB的光电检测限。
之后通过X射线光电导实验验证了主客体相互作用前后的光电性能变化（图4），可以看出在主客体相互作用后的材料的光电电流开关比从原来的1.2提升至79.5，探测灵敏度由相同条件下的0.88 µC Gyair-1 cm-2上升到39.0 µC Gyair-1 cm-2。同时反映材料光致电荷转移能力的参数迁移率寿命积也有明显地提升，使得样品可以达到满足医学成像要求的理想检测限。以上的性能变化印证了作者之前的优化策略的可行性，成功实现了通过主客体相互作用调控材料自身的激子行为进而优化材料的光电性能，为该领域之后的机理描述和策略设计提供了一种独到的思路。
相关成果已发表于Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 5, 2189-2196）。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心博士研究生梁城瑜和程丽葳以及天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室张仕通为该工作共同第一作者，国重室王殳凹教授和王亚星副教授以及汕头大学化学系和广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室李明德教授为共同通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金的支持。