氢能是全球能源转型发展的重要选择之一，它可以通过利用可再生能源分解水来高效制造，为人类提供清洁的燃料。目前，研究者主要采用热、光、电催化等方式制氢，但这些方式还存在着能量转化效率低、动力学慢及规模化应用难等问题。 电离辐射（X/γ射线，电子束）也可作为一种制氢的能量输入方式，它能在极短的时间（10-12秒内）电离和激发水分子，生成水合电子、H自由基等高活性物种，并在后续反应中释放出氢气。居里夫人曾经形象地把这个过程称为“无需电极的电解”。随着我国核技术应用的快速发展，工业电子加速器与60Co-伽马射线源装备数量逐年增加，它们可以利用可再生能源或清洁的核能产生稳定、持续、安全的电离辐射，具有高效率、高能量密度、简便工艺等优点。特别是国产化高压电源与加速管的技术进步降低了辐射技术的成本和耗能，使其在科技竞争和未来发展中占据了有利地位，也为绿色析氢提供了新的机遇。然而，由于水分子轻质且与射线散射截面小，导致水辐解制氢的产额低、效率仅为0.5%。因此，开发高效的电离辐射敏化材料是提升水辐解制氢策略性能的关键。

近日，南京航空航天大学马骏教授和苏州大学王殳凹教授团队合作发现，高原子序数金属有机框架（MOFs）材料UiO-66-Hf-OH可以敏化电离辐射制氢，使氢气产额提高22倍，能量转化效率高达11.5%，且具有很好的循环稳定性。该氢气产额的提升源于MOFs本征的限域结构，其高原子序数金属结构单元的阵列排列，能有效地增加康普顿/俄歇电子的吸收截面，在纳米孔道中引发水辐解的链式反应，从而极大地提升了水辐射析氢效率。

图1. 以UiO-66为代表的纳米级MOFs可用于高效电离辐射分解水制备绿氢

研究团队通过成熟水热法合成了多种UiO-66材料并用于辐射析氢测试，结果表明，金属中心的原子序数、官能化配体均与其辐射稳定性与析氢性能密切相关，材料特殊的孔道结构既有助于二次电子的碰撞与能量传递，也有助于水分子的激发与电子吸附解离过程，析氢性能超过常规的金属纳米氧化物10倍以上。此外，由于辐射分解与传统光、电法在能量沉积、激发方式、反应路径截然不同，辐射催化析氢的优势在于适用于各类自然水体，避免了耗能的纯化过程。研究团队采用未处理的长江水、海水进行了比较测试，发现其析氢效果与实验室纯水几乎相同，证明该催化剂具有优良的抗污染性能，具有广阔的应用前景。同时，该UiO-66基催化剂在进行长时间辐射产氢测试后，依然保持较高的稳定性和循环性，例如，在经历了四次高剂量200 kGy的辐照后，UiO-66-Hf-OH依然可保持74%的催化产氢效率。

图2.以Zr、Hf为中心的金属氧化物以及合成的MOF材料的辐射析氢性能及反应前后的结构稳定性

为了探究UiO-66系列材料水辐解析氢的路径和MOF材料辐射增敏效应，作者利用两种不同的离子Cd2+、NO3¯作为水合电子屏蔽剂，发现了不同的现象。在高浓度Cd2+（屏蔽esol¯和epre¯）溶液中，UiO-66依然保持了一部分的辐射析氢效果。而在能屏蔽低能电子H2O*、 epre¯、esol¯的高浓度NO3¯溶液中，UiO-66材料辐射析氢性能几乎为0。这证明了： UiO-66-Hf对于低能电子LEEs的增敏效果引发后续的epre¯飞秒尺度超快解离是氢气产生的主要路径，而并非来自于纳秒尺度下epre¯→esol¯的扩散反应。进一步通过先进皮秒级脉冲辐解技术分析观察到了溶剂化电子esol¯在UiO-66上的超快动力学反应，揭示了预溶剂化电子epre¯以及低能电子参与的水辐解的过程中是析氢的增敏效益主要来源。此外，水中esol¯由于能够迁移到UiO-66材料上，从而抑制了氧化性自由基的复合效率，加速esol¯的析氢反应，也为UiO-66材料的水辐解析氢做出了部分贡献。最后结合蒙特卡洛模拟探究了Zr、Hf基UiO-66在水溶液中的剂量增强效应，验证了其结构单元与射线间的“多米诺”碰撞效应。

图3. UiO-66敏化辐解水制氢的路径、UiO-66水溶液脉冲辐解超快动力学光谱，以及蒙特卡洛模拟研究UiO-66材料增敏效应

相关成果以“Radiolytic water splitting sensitized by nanoscale metal-organic frameworks”为题发表在JACS杂志上(Journal of the American Chemical Society  2023, 145, 9, 5578-5588)。论文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00547。南京航空航天大学博士生胡长江与苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室博士生程丽葳为共同第一作者，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授和南京航空航天大学马骏教授为共同通讯作者。